同济大学马杰教授团队AFM：逆向缺陷工程提升碳材料电极助力钠离子电化学存储脱盐

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第一作者：梁明星

通讯作者：马杰，于飞

通讯单位：同济大学，上海海洋大学

论文链接：https://doi.org/10.1002/adfm.202209741

图文摘要

本文亮点

• 采用逆向缺陷工程策略，制备得到高边缘型氮掺杂的类管状碳材料，利用氢键作用调控前驱体来调控吡咯氮/吡啶氮比例；
• 得到的高吡咯氮/吡啶氮比例的碳电极（HCl-NC）展现了高容量（100.3 mg g^-1）、快速率（1.7 mg g^-1 min^-1）、低能耗（82.9 kJ mol_NaCl^-1）以及优异长循环稳定性的除盐性能；
• EQCM-D揭示了钠离子去除过程机制，DFT计算表明，HCl-NC电极的优异性能归因于类管状、高吡咯氮/吡啶氮比例以及石墨碳纳米畴所构成的协同作用结构。

研究背景

随着人口的增长和工业的快速发展，人类对淡水的需求逐渐增加。陆地淡水资源紧张，区域分布不平衡，而海水和陆地咸水资源丰富，占全球水资源的约97.47%。因此，海水/微咸水淡化技术是解决水资源短缺的重要途径之一。此外，工业用水占城市总用水量的60~80%，而在各国工业类用水中，工业循环冷却水约占工业用水量的70~80%。工业循环冷却水的主要水质特点是高硬度、高含盐等，会对循环冷却系统设备产生重大危害。电容去离子（Capacitive deionization，CDI）技术具有效率高、易再生和易维护等优势，在脱盐、离子分离等领域受到广泛关注。由于成本低、导电性好、资源丰富且容易获取，碳材料被认为是最具有实际应用前景的CDI电极，因而得到广泛应用。然而，脱盐容量低、速率慢、稳定性差等难题制约了其进一步发展。因此，开发高效碳基电极对推动电容去离子海水淡水、工业循环冷却水除盐具有重要意义。有鉴于此，同济大学马杰教授团队和上海海洋大学于飞副教授团队合作，采用逆向缺陷工程策略，制备得到的高边缘型氮掺杂的类管状碳材料，该电极展现了高容量、快速率、低能耗以及优异循环稳定性的盐离子去除性能，为开发应用实际海水淡化、解决工业循环冷却水高盐难题的CDI碳基电极提供了一个重要的设计思路。

图文导读

• 制备与表征
  

本研究采用逆向缺陷工程策略，以三聚氰胺作为前驱体，利用氢键作用调控前驱体，之后经热聚合、氢气氛围下梯度升温煅烧，得到最终的氮掺杂的碳材料。相关分析测试表明，得到的碳材料微观形貌呈现类管状，表面含有含氮、含氧官能团，比表面积>200 m² g-1，具有微孔/介孔主导的分级多孔结构。

图1 材料制备与物化特性表征

Raman和XPS测试表明，相比未调控得到的碳材料（NC），氢键作用调控得到的碳材料（HCl-NC）具有更多缺陷结构，其吡咯氮/吡啶氮比例高、石墨氮比例低。低石墨氮比例有利于提高循环稳定性，高吡咯氮/吡啶氮比例有利于促进电化学性能。

图2 氮缺陷表征

EPR测试表明，HCl-NC具有更小的石墨碳纳米畴；Zeta电位、零电荷点和核磁氢谱测试揭示了缺陷形成过程机制。

图3 缺陷形成过程机制

• 电化学性能

电化学测试表明，HCl-NC电极展现了更高的电化学容量和离子扩散性能、更低的内阻和界面转移电阻以及更高的电荷载流子浓度。

图4 电化学性能测试

• 除盐性能

脱盐测试表明，HCl-NC电极展现了100.3 mg g^-1的脱盐容量、1.7 mg g^-1 min^-1的平均脱盐速率，其盐去除容量优于目前所报道的最新的CDI电极。其能耗（82.9 kJ mol_NaCl^-1）低于恒压操作条件下报道的典型碳材料的能耗的一半。长循环测试表明，长时间循环后脱盐容量没有出现衰减，证明了HCl-NC电极具有优异的循环稳定性。

图5 脱盐性能与长循环稳定性测试

• 过程机制和内在机理

EQCM-D测试证实了Na⁺吸附的高度可逆性，大约有两个水分子与Na⁺共同插入到材料中。在吸附初始阶段，电极实际的质量变化几乎完全符合理论质量变化趋势，这表明所有的电荷都用于Na⁺的吸附，没有其他副反应发生。第一性原理计算结果揭示，相比氮掺杂的石墨烯和纯碳纳米管，具有吡咯氮/吡啶氮掺杂的类管状碳对钠离子的吸附能最高，阐明了HCl-NC电极微观结构（类管状、高吡咯氮/吡啶氮、石墨碳纳米畴）与优异脱盐性能之间的构效关系。

图6 EQCM-D测试与DFT计算结果

作者简介

梁明星，同济大学环境科学与工程学院环境工程专业19级博士研究生，导师为马杰教授，研究方向是电容去离子技术在水处理中的应用。本科毕业于北京化工大学环境工程专业，硕士毕业于北京师范大学环境工程专业，现为同济大学环境科学与工程学院在读博士。以第一作者身份在Advanced Functional Materials、Advanced Science、Nano Research、Journal of Hazardous Materials等期刊发表论文6篇。曾获得过北京市优秀毕业生、北京师范大学优秀毕业生、研究生国家奖学金等荣誉称号。

马杰，同济大学教授，博士生导师，长期致力于电容去离子/电吸附污染控制技术研究和应用，主持4项国家自然科学基金及多项省部级课题，在Adv. Funct. Mater.、Adv. Sci.、Nano Let.、Research、Water. Res.、Environ. Sci. Technol.等期刊以第一/通讯作者发表SCI论文150余篇，ESI高被引/热点论文20篇/次，论文被引9000余次，参编英文专著3部，授权中国发明专利20项。担任Sci. Rep.、Chinese Chem. Lett.、物理化学学报、功能材料和材料导报等期刊（青年）编委，Nanomaterials、Frontiers in Environmental Science客座编辑，中国化学会高级会员、中国有色金属学会环境保护学术委员会委员等，入选“上海市人才发展基金”、同济大学“中青年科技领军人才”等，获河南省自然科学奖三等奖、中国化工学会基础研究成果奖二等奖等，2016-2019连续四年荣获Publons环境与生态及交叉学科领域“顶级审稿专家”荣誉，2021年担任中国环境科学学会年会《环境修复材料》分会主席，2020、2021年入选斯坦福大学发布的“全球前2%顶尖科学家榜单”。

马杰课题组网站：https://nano.tongji.edu.cn/

文献链接：https://doi.org/10.1002/ adfm.202209741

供稿：感谢同济大学马杰教授团队提供论文分享供稿。

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